Nick Fury – O Coronel Nicholas Joseph Fury é um ex-agente da CIA que atualmente ocupa o cargo de diretor de operações da S.H.I.E.L.D, agência de espionagem fundada pela ONU e financiada pelos países membros da OTAN. O personagem foi criado em 1963 por Stan Lee e Jack Kirby. Sua primeira aparição relevante no Universo Marvel foi na HQFantastic Four Vol. 1 #21, datada de dezembro daquele ano. Como o filme é baseado na série Ultimate Marvel, Samuel L. Jackson foi escolhido para o papel, apesar do personagem ser originalmente branco.
Phil Coulson – Um dos principais agentes da S.H.I.E.L.D., Coulson é subordinado direto de Nick Fury. Sua primeira aparição no Universo Marvel foi no filme O Homem de Ferro(2008). Nos quadrinhos, a estreia do agente foi em 2010, em Iron Man 2-Phil Coulson: Agent of S.H.I.E.L.D. #1. Clark Gregg é quem dá vida a Coulson. O ator é famoso no Brasil por participações em séries de TV como West Wing: Nos Bastidores do Poder e The New Adventures of Old Christine.
Maria Hill – Responsável pelas áreas de defesa e inteligência da S.H.I.E.L.D, Maria Hill é de grande importância para o Universo Marvel, tanto que nos quadrinhos chega a substituir Nick Furry na liderança da agência após as Guerras Secretas, batalha em que os heróis utilizavam armamentos de alta tecnologia, que foi publicada nos quadrinhos entre fevereiro de 2004 e dezembro 2005. Sua primeira aparição nas HQs foi exatamente neste período em New Avengers #4. Nas telonas, a personagem será interpretada por Cobie Smulders, conhecida por comédias e séries de televisão.
Homem de Ferro – O cientista Tony Stark nunca teve problemas com o dinheiro. Ainda jovem se tornou herdeiro de uma fortuna bilionária deixada por seu pai, Howard Stark, interpretado por Dominic Cooper no longa Capitão América. Tony aparece pela primeira vez no Universo Marvel, em 1963, na HQ Tales of Suspense #39. Durante a Guerra do Vietnã, ele tenta aumentar sua fortuna, mas acaba capturado por guerrilheiros. Ferido, é obrigado a construir uma arma de destruição em massa, mas, ao invés disso, desenvolve em parceria com seu companheiro de cela (o professor Yin Se) uma armadura indestrutível que o ajuda a vencer os guerrilheiros e escapar com vida. Neste momento nasce Homem de Ferro. Assim como nas outras adaptações recentes para as telonas, o personagem será interpretado por Robert Downey Jr. 
Pepper Potts – Interpretada pela bela Gwyneth Paltrow, Pepper Potts aparece pela terceira vez nas telonas. Sua primeira aparição foi em Homem de Ferro. Nos quadrinhos, ela aparece em Tales of Suspense #45 como secretária de Tony Stark, mas logo se envolve em um triângulo amoroso com Stark e seu motorista, Harold "Happy" Hogan. No desenrolar da história, ela abandona o emprego e casa com Hogan, mas, após algum tempo, volta a aparecer nos quadrinhos bem próxima a Stark.
Edwin Jarvis – Personagem secundário dentro do Universo Marvel, Jarvis não chega a aparecer fisicamente no filme. Ele surge apenas como uma voz, mas não uma voz qualquer. O ator Paul Bettany é quem a empresta ao personagem. Nos quadrinhos, Edwin aparece pela primeira vez em Tales of Suspense #59, como um empregado dos Starks, cuidando de diversos membros da família ao longo do tempo. Após alguns anos, ele passa a trabalhar para Tony Starks e Os Vingadores.
Gavião Arqueiro – Com uma história bem longa dentro do Universo Marvel, em 1964, o Gavião Arqueiro foi apresentado ao mundo como um relutante vilão em Tales of Suspense #57. No entanto, no ano seguinte, o personagem muda de lado, passando a integrar a equipe dos Vingadores, após salvar Jarvis e a mãe de um grupo de assaltantes. Durante sua estadia na equipe, o Gavião Arqueiro mantém um romance com a Feiticeira Escarlate, fato que não é bem visto pelo irmão da moça, o vingador QuickSilver. No longa, o herói será vivido por Jeremy Renner, que teve participação recente em Missão Impossível: Protocolo Fantasma.
Viúva Negra - Assim como o Gavião Arqueiro, a Viúva Negra foi apresentada ao público como uma vilã. Era uma espiã secreta do Serviço de Inteligência Soviético e surgiu como inimiga do Homem de Ferro, em Tales of Suspense #52. Sob o nome original deNatalia Romanoff, ela se envolve com O Demolidor e, posteriormente, faz parte do Grupo dos Campeões, formado por Hércules, Motoqueiro Fantasma, Homem de Gelo e o Anjo. Um pouco antes de se envolver neste grupo, Natalia tenta seduzir o Homem de Ferro e acaba entrando para a equipe dos Vingadores. Nas telonas, a personagem será deScarlett Johansson, que deixou seus belos cabelos loiros de lado para viver a sedutora heroína morena - no filme, ela é ruiva.
Bruce Banner – Criado por Stan Lee e Jack Kirby, Banner tem um famoso alter ego conhecido como O Incrível Hulk. O monstrengo verde foi criado após o cientista ser atingido por raios gama durante um teste militar. Ele surgiu no Universo Marvel pela primeira vez em The Incredible Hulk #1 (1962) e tinha a particularidade de se transformar na fera apenas durante a noite, algo parecido com a lenda do lobisomem. Ao longo do tempo, os criadores chegaram ao acordo de que a transformação aconteceria toda vez que Banner ficasse nervoso. Nas telonas, Hulk já foi interpretado por diversos atores comoEdward Norton e Eric Bana, mas em Os Vingadores será vivido por Mark Ruffalo
Capitão América – Um dos primeiros personagens da Marvel, o Capitão Américainaugurou uma nova leva de heróis com temática patriota. Ele aparece pela primeira vez em Captain America Comics #1 e, ao contrário da maioria dos heróis, nasceu já como a principal estrela de uma publicação. Sua entrada para Os Vingadores é explicada no final do filme que leva seu nome, produzido em 2011. O galã Chris Evans continua no papel do herói que promete ser uma das peças centrais do longa. 
Thor – Inspirado no Deus do Trovão da mitologia nórdica, Thor foi criado por Stan Lee, Larry Lieber e Jack Kirby. Sua primeira aparição foi em agosto de 1962, na HQ Journey into Mystery #83. Após descer à Terra, o herói forma a equipe original dos Vingadores, ao lado do Homem de Ferro, Homem Formiga, Vespa e Hulk. Em 2011, Thor ganhou seu primeiro longa assinado pelo diretor Kenneth Branagh e estrelado pelo ator australianoChris Hemsworth, que voltará a viver o personagem em Os Vingadores.
Loki – Inspirado em um Deus da mitologia nórdica, Loki é conhecido por suas trapaças. Grande estrategista, foi responsável pela formação dos Vingadores, afinal o grupo se uniu pela primeira vez para combatê-lo. Principal rival de Thor, Loki também desperta a ira de outros heróis, como Capitão América e Homem de Ferro. Em Os Vingadores, Loki será interpretado por Tom Hiddleston, que recentemente participou de produções dos aclamados diretores Steven Spielberg (Cavalo de Guerra) e Woody Allen (Meia-Noite em Paris). 